Biofysisk kemi: Korte noter om principperne for biofysisk kemi

Korte noter om principperne for biofysisk kemi!

PH-skalaen:

Sorensen (1909) indførte et bekvemt middel til at udtrykke koncentrationen af ​​H ⁺ ioner. Det kaldes hydrogen eksponent eller pH Scale eller pH værdi simpelthen pH.

På denne skala skrives H ⁺ ion koncentrationen som strømmen. Således er pH den negative logaritme af hydrogenioner til basen ti udtrykt som gram mol / liter.

pH = -log ₁₀ [H ⁺ ]

fx hvis koncentrationen af ​​H ⁺ i en opløsning er ^10-5 gram mol / liter, så vil dens logaritme være -5 og dens negative logaritme vil være 5. pH-værdien i henhold til definitionen vil derfor være 5.

Den eneste grund til, at en pH-skala anvendes i stedet for et direkte udtryk for H ⁺ -koncentrationen, er fordi det er mere forståeligt. Den største ulempe ved dette system er imidlertid, at mens [H ⁺ ] kan ændre sig ti gange, frembringer det en ændring af kun en enhed på pH-skalaen. Dette gør forandringen tilsyneladende mindre imponerende.

Tilsvarende pOH = - log ₁₀ [OH-]

pH + pOH = 14

Eftersom tor rent vand {H ⁺ ] = {OH] = ^10-7, er det rene vand derfor neutralt.

Da hydrogenioner medfører sure egenskaber og hydroxylioner alkaliske egenskaber til opløsninger, er pH-værdien et udtryk for surhedsgrad og alkalitet af opløsninger. PH i rent vand ved stuetemperatur er 7, og ved denne pH er koncentrationen af ​​H ⁺ og OH ^- lig med, og rent vand er derfor neutralt. Når pH er under 7, er opløsningen sur, og når den er over 7, er den alkalisk.

Buffere:

I mange biokemiske reaktioner er det vigtigt at holde opløsningens pH konstant, selvom der tilsættes små mængder syrer og alkalier. Løsninger, der kan modstå ændringer i pH ved fortynding eller ved tilsætning af små mængder syrer og alkalier kaldes buffere.

De mest anvendte buffere er blandinger af svage syrer og deres salte. Mekanismen for bufferfunktion kan forstås ved at tage eksemplet på en buffer fremstillet af eddikesyre og natriumacetat. Disse to adskiller sig på følgende måde.

CH3COOHCH3COOO- + H ⁺

CH3 COONa CH3 COO ^- + Na ⁺

Hvis en syre fx HC1 tilsættes til denne blanding, reagerer hydrogenionerne fra syren med natriumacetat til dannelse af eddikesyre.

CH3COONa + HCICH3COOH + NaCl

Hvis en base fx NaOH tilsættes, reagerer den med eddikesyre til dannelse af natriumacetat.

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H20

Således ændrer tilsætningen af ​​syrer eller baser salt-forholdet mellem en buffer. Tilsætninger af syrer eller baser medfører en meget beskeden ændring af pH.

Antag i en buffer af eddikesyre og natriumacetat den molære koncentration af salt og syre er lig med

pH = pKa (Henderson-Hasselbalch ligning), pKa for eddikesyre er 4, 73: derfor pH = 4, 73. Nu, hvis en lige mængde eddikesyre tilsættes til denne buffer, ændres forholdet mellem salt og syre til

eller pH = pK _a + log ^{l / 2}

pH = pK _a + log 0, 5

eller pH = 4, 73 + (-0, 3)

Derfor er pH = 4, 43

Således frembringes en ændring på kun 0, 3 pH-enheder, når mængden af ​​syre fordobles. En puffer kan således fungere effektivt for en pH-enhed på hver side af pK _a . En buffer fremstillet af eddikesyre vil således være effektiv fra pH 3, 73 til 5, 73. Derfor skal forskellige syrer anvendes til forskellige bufferområder.

Bufferingskapacitet:

Skønt pH af en buffer afhænger af forholdet mellem salt og syre, (Henderson-Hasselbalch ligning), er dets evne til at modstå ændring i pH afhængig af den absolutte mængde salt og syre. Ifølge Van Slyke er bufferens bufferkapacitet 1, hvis den kræver 1 gram ækvivalent (1000 ml IN) syre eller alkali for at medføre en ændring af 1 pH-enhed.

Legemets bremsemekanismer:

Buffering i kroppen udføres på to niveauer: (1) Buffering i cellerne (2) Buffring uden for cellerne.

(1) Buffering i cellerne:

Der er flere buffersystemer i cellen, der består af organiske syrer, fedtsyrer, aminosyrer og salte af alle disse. Fosforsyre og dets salte er vigtige buffere i cellen.

Det er vanskeligt at bestemme de nøjagtige buffermekanismer involveret i cellen, fordi cellen er en heterogen sammensætning af organeller, der har deres eget enzym og buffersystemer. Meget lidt arbejde er blevet gjort på buffermekanismen af ​​de intracellulære væsker. Det ser imidlertid ud til, at fosfater udgør det vigtigste buffersystem i cellerne.

(2) Buffering uden for cellerne:

De enkelte celler i kroppen er omgivet af ekstra cellulær væske kaldet lymfe, som strømmer gennem lymfekar. Lymfe er et ultrafiltrat af blod, og dets sammensætning ligner meget den tidligere.

Lymfens pH er også meget tæt på blodets. For at opretholde en konstant pH i den intracellulære væske og derved hele kroppen holdes blodets pH (plasma) meget nøjagtigt, høje tilfælde af mennesker, for eksempel holdes pH-værdien nøjagtigt omkring 7, 4 ved kraftige mekanismer.

Selv små ændringer i plasma-pH er meget alvorlige og kan forårsage død. Følsomheden af ​​kroppen til små ændringer i plasma-pH er så stor, at en pH på 7 forårsager surhed af plasma (acidose), og en pH på 7, 6 forårsager alkalinitet af plasma (alkalæmi), som begge kan være dødelige. Det er imidlertid tydeligt, at selv i acidosis kan blodet ikke rent faktisk blive surt.

a) blodpuffere:

Et stort antal syrer fremstilles under mellemliggende metabolisme. Disse har tendens til at sænke blodets pH. Af alle de syre, der produceres, er CO ₂ (kulsyre) vigtigst, da det er slutproduktet af energiproducerende reaktioner. Den produceres i store mængder og skal kontinuerligt fjernes eller neutraliseres for at opretholde blodets pH.

Det hæmoglobin (HHb) til stede i RBC er svagt surt. Det reagerer med baser, for det meste kaliumbaser; til stede i RBC for at danne salte. Disse salte kaldes kalium hæmoglobinater (KHb). Således dannes et buffersystem af KHb / HHb.

Erythrocyten (RBC) membranen er semipermeabel. Det er permeabelt for CO, H ⁺ og anioner som HCO3-, Cl "etc. men er uigennemtrængeligt for kationer som Na ⁺, K ⁺ og Ca ⁺⁺ . CO ₂ produceret under metabolismen kommer ind i erythrocytterne. I nærværelse af et enzym carbonhydrazid, der er til stede i RBC, kombinerer CO ₂ med vand for at danne kulsyre.

H2C03 er en stærkere syre end HHb. Det reagerer derfor med KHb til dannelse af KHCO3 og HHb.

H2C03 + KHb KHCO3 + HHb

Den således dannede KHCO3 dissocierer på følgende måde:

KHCO3R ⁺ + HCO3 ^-

HCO ₃ ^- går ind i plasmaet efterladt ladet K ⁺ bagved. For at opretholde elektriske neutralitet CI "ioner, der dannes på grund af dissociation af NaCl, indtræder erythrocytterne, der forlader Na ⁺ bagved (fordi erytrocytemembranen er uigennemtrængelig for Na ⁺ ). Der er således 1, 5% flere chloridioner i erytrocyten end i plasmaet.

I plasmaet kombinerer HCO ₃ ^- kombineret med Na ⁺ efterladt af CI ^- .

Na ⁺ + HCO3 ^- -> NaHC03

Niveauet af NaHCO3 stiger i blod og det hæver blodets pH. Hele denne mekanisme kaldes chloridskifte og blev opdaget af hamburger i 1918. Det er således tydeligt, at der som følge af produktionen af ​​CO ₂ (eller for den sags skyld H ₂ CO ₃ ) er en kontinuerlig produktion af NaHCO-, således at en puffer af NaHCO3 / H2C03 opretholdes. Bikarbonaterne i blod kaldes kroppens alkaliske reserver.

(b) Udvisning af CO ₂ i lungerne:

Bikarbonaterne dannet i blodet virker med de syrer, der er til stede i den.

HA + NaHC03 NaA + H2C03

I lungen virker carbonanhydrasen på en omvendt måde

Den således dannede CO ₂ uddrives ud gennem lungerne ved udånding. På grund af dette falder HC0 ₃ "-niveauet i erythrocytterne og HCO ₃ ^- passerer fra plasmaet ind i cellen. Igen for at opretholde elektrisk neutralitet CI ^- som kom ind, går cellen tilbage i plasmaet. NaHC03 af plasma er reduceret, og NaCl stiger.

(c) Udskillelse af syrer gennem nyrer:

Blodet er altid alkalisk (pH 7, 4), og urinen er altid sur (pH 5 til 6). Det ser ud til, at ved at uddrage syrer fra blodet opretholder urinen sin surhed, mens blodet opretholder sin alkalitet. Hydrogenioner optages i den proximale tubule i nyretubuli.

Dette forstyrrer elektrolytbalancen, og i bytte går Na ⁺ ud af rørene og trænger ind i blodet gennem cellerne i den proximale tubule. I blodet Na ⁺ kombineres med HCO3 ^{- for} at danne NaHCO3. Den således dannede NaHC03 føjer til kroppens alkaliske reserver.

De hydrogenioner, der kommer ind i tubuli, kombineres med bicarbonationer for at danne kulsyre. Dette har en af ​​følgende skæbner:

(1) Den kombinerer med fosfater,

HPO ₄ ^- + H2C03 HaPO2 ^- + HCO3 ^-

Fosfaterne udskilles med urinen, og bicarbonaterne går tilbage til blodet. Kun en meget lille mængde bicarbonat udskilles som sådan; under acidose reduceres selv dette.

(2) En del af hydrogenionerne kombineres med ammoniak, som kontinuerligt udskilles af rørene og danner det følgende buffersystem.

pH = pK _a + log NH3 / NH4

Det er blevet observeret af mange arbejdstagere, at udskillelsen af ​​NH3 øges med øget blodsyrhed.

Kemisk Kinetik:

Filialen af ​​fysisk kemi, hvori vi studerer reaktionshastigheden og reaktionsmekanismen, er kendt som kemisk kinetik.

Reaktionshastighed:

Reaktionshastigheden kan defineres som "hastigheden af ​​ændring af koncentrationen af ​​reaktanterne med tiden." Med andre ord måles den ved mængden af ​​stof i enhedsvolumen ændret i enheds tid, og mængden måles i mol . Dermed,

Reaktionshastighed = Forvandlet mængde / Tid taget i transformation

= dx / dt

Hvor dx er mængden af ​​stof ændret, og dt er et meget lille tidsinterval. Negativt tegn indikerer, at hastigheden af ​​reaktionen falder med tiden. Det er vigtigt at bemærke, at begrebet mekanisk hastighed eller hastighed ikke kan anvendes til måling af reaktionshastigheden. Fordi reaktionshastigheden afhænger af de molære koncentrationer af reaktanterne, og den falder med tiden, derfor varierer reaktionshastigheden med tiden.

Faktorer, der påvirker reaktionshastigheden:

1. Effekt af koncentration:

Reaktionshastigheden falder med nedsat koncentration.

2. Effekt af temperatur:

Det observeres, at en reaktionshastighed stiger med temperaturstigning. I almindelighed bliver reaktionshastigheden dobbelt ved stigning på 10 ° C (sædvanligvis 25-35 ° C).

3. Virkning af reaktantens beskaffenhed:

Det bemærkes, at reaktionerne i hvilke simple ioner der er involveret; finde sted hurtigere end reaktionerne, hvor ioner af betydelige bindinger er involveret. Eksempelvis foregår oxidation af Fe2 ⁺ ion ved permanganation (Mn04 ^- ion) i surt medium hurtigere end oxidation af ^C204-2- ion under de samme betingelser.

4. Effekt af katalysator:

Generelt øger katalysatoren reaktionshastigheden.

5. Effekt af overfladeareal af reaktanter:

Det bemærkes, at de mindre partikler reagerer hurtigere end de større partikler af samme masse. For eksempel forbrænder kulstøv hurtigt end for store kulklumper.

6. Effekt af stråling:

Frekvensen af ​​visse reaktioner stiger ved absorption af fotoner af visse strålinger. Sådanne reaktioner er kendt som fotokemiske reaktioner.

Rate konstant:

Ifølge kollisionsteorien er reaktionshastigheden proportional med antallet af molekylære kollisioner, der finder sted pr. Sekund. Således øges koncentrationen af ​​reaktantantalet af kollisioner, så reaktionshastigheden øges.

Således for en generel reaktion

A → Produkter

r = dx / dT = -dC _A / dt kC _A

Hvor r = reaktionshastighed, C _A = Koncentration af reaktanten A og k = hastighedskonstant.

Hvis C _A = 1, så r = k.

Vi kan sige at ved en given temperatur er hastigheden lig med reaktionens hastighedskonstant, når koncentrationen af ​​reaktanten er enhed. Således er hastighedskonstant kendt som specifik reaktionshastighed.

I tilfælde af to reaktanter kan reaktionen skrives som;

A + B → Produkter

r = dx / dT = kC _A C _B

Hvor alle udtryk har sædvanlig betydning

Hvis C _A = C _B = 1, så r = k

Således er hastighedskonstanten lig med reaktionshastigheden, når koncentrationen af ​​hver af reaktanterne er enhed.

Reaktionsorden:

Kemiske reaktioner kan klassificeres på grundlag af antallet af molekyler, som i sidste ende skal reagere for at danne reaktionsprodukterne. Således har vi monomolekylære, bimolekylære; og termolekylære reaktioner, i hvilke en, to eller tre molekyler undergår reaktion.

Kemiske reaktioner klassificeres på kinetisk basis ved reaktionsrækkefølge, såsom nulordning, førsteordens-, andenordens- og tredjeordreaktioner afhængigt af, hvordan reaktionshastigheden påvirkes af koncentrationen af ​​reaktanterne under et givet sæt betingelser.

1. Zero ordre reaktioner:

Hvis reaktionshastigheden er uafhængig af koncentrationen af ​​reaktanten, kaldes reaktionen nulordreaktion. For eksempel

A -> Produkt

r = - dC ^o _A / dt = k

Hvis a = indledende koncentration, x = mængde nedbrydes i tiden 't' derefter

k a- (a-x) / t = x / t

2. Forordningsreaktioner:

Hvis hastigheden af ​​en reaktion bestemmes ved variationen af ​​koncentrationsperiode for kun en reaktant, kaldes reaktionen førstordens reaktion. For eksempel,

A → Produkt

r = dC _A / dt = kC _A

-dC _A / C _A = kdt

Den integrerede form af førstordens sats ligningen er:

k = 2, 303 / t log C ₀ / C

Hvor C ₀ og C er koncentration ved begyndelsestidspunktet (dvs. t = 0) og på en hvilken som helst efterfølgende tid. Hvis den indledende koncentration af reaktanten er 'a' mol L- ¹ og efter tid t, har 'x' mol L- ¹ reageret for at give produktet, så vil koncentrationen af ​​reaktanten bagved tidspunktet t være ) mol L- ¹ . Så kan den første ordens sats ligning angives som

k = 2, 303 / t log a / ax

I første ordens reaktion gives reaktionens halve tid t½ ved:

t½ 0.693 / k

Her er halvtiden uafhængig af substratets oprindelige koncentration, t½ defineres som den tid, i hvilken halvdel koncentrationen af ​​en given reaktant reagerer.

Første ordenshastighedskonstanter har dimensionerne af gensidig tid, sædvanligvis sec ^-1

3. Anden rækkefølge reaktioner:

En reaktion siges at være af anden rækkefølge, hvis dens hastighed bestemmes ved variationen af ​​to koncentrationsbetingelser eller reaktionshastigheden er proportional med den anden effekt af koncentrationen af ​​et enkelt stof.

Generelt kan reaktionerne for anden rækkefølge være af to typer.

1. Når koncentrationen af ​​reaktanterne er ens, dvs.

A + A -> Produkter

Lad 'a' være den indledende koncentration af hver af reaktanterne for at starte reaktionen, og x være mængden af ​​hver reaktant dekomponeret efter tiden, t.

2A -> Produkter

ao (indledende koncentration)

(økse) x (koncentration efter tid t).

Reaktionshastigheden kan repræsenteres ved dx

dx / (ax) ² = k.dt

På integration inden for grænserne o til x på tidspunkt o til t, får vi

k = 1 / txx / a (økse)

2. Når koncentrationen af ​​reaktanterne er forskellig, dvs.

A + B -> Produkter

abo (initial koncentration)

(økse) (bx) x (koncentration efter tid t)

Reaktionshastigheden udtrykkes som dx

dx / dt = k (ax) (bx),

dx / (a ​​- x) (b - x) = k.dt

Om integration inden for grænserne o til x på tidspunktet o til t,

k = 2, 303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a

Frekvenskonstanterne i andenordensreaktioner har dimensionerne 1 / koncentration x tid eller moL ^-1 sek ^-1 .

4. Tredje ordre reaktioner:

En reaktion siges at være af tredje orden, hvis hastigheden bestemmes af variationen af ​​tre koncentrationsbetingelser. Med andre ord er det mindste antal molekyler, der er nødvendige for reaktionen at finde sted, tre. Der kan være tre forskellige tilfælde i tredje række reaktion.

1. Alle tre arter har samme koncentrationer

A + A + A-> P

Overvej en generel reaktion, der involverer tre mol A, der har koncentrationen af ​​hver som 'a' mol pr. Liter. Lad koncentrationen ved tid t blive (ax), så får reaktionshastigheden givet af

dx / dt = k (a - x) ³ dt

Den integrerede form af ligningen er

K = 1 / tx (2a - x) / 2a ² (a - x)

2. Når koncentrationerne af to reaktanter er ulige og er forskellige

2A + B -> Produkter

Reaktionshastigheden er givet af. dx / dt = k (a - 2x) ² (b - x).

For at kende værdierne for k, integrere over ligningen, får vi

k = 1 / t 1 / (a-2b) ² [2x (2 ba) / a (a-2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]

Frekvenskonstanterne af tredjepartsreaktioner har dimensionerne mol ^-2 L2 sec-1.

Termodynamik:

Termodynamik er en filial af videnskab, der beskæftiger sig med de energiforandringer, der ledsager fysisk og kemisk omdannelse. Det er ikke bekymret for den samlede energi i en krop, men med energiændringer, der ledsager en given proces eller transformationer. Da termodynamikken er bekymret for energi, gælder den for alle fænomener i naturen.

Termodologi af termodynamik:

1. System, grænse og omgivelser:

Et termodynamisk system kan defineres som en hvilken som helst specificeret del af materie i universet, som er under undersøgelse. Et system kan bestå af et eller flere stoffer.

Resten af ​​universet, som måske er i stand til at udveksle energi og materiel med systemet, kaldes omgivelserne. Således adskilles systemet fra omgivelserne af en grænse, som kan være reel eller imaginær.

Isoleret system:

Et system kan hverken udveksle energi eller noget med omgivelserne kaldes et isoleret system.

Lukket system:

Et system, der kan udveksle energi, men ikke noget med omgivelserne kaldes et lukket system.

Åbent system:

Et system, der kan udveksle materiel såvel som energi med omgivelserne, siges at være et åbent system.

Miljøet af levende organismer er helt afgørende for dem, ikke kun som en kilde til fri energi, men også som en kilde til råmaterialer. I termodynamikens sprog er levende organismer åbne systemer, fordi de udveksler både energi og materiel med deres miljø og omdanner det. Det er karakteristisk for åbne systemer, at de ikke er i ligevægt med deres omgivelser.

Selv om levende organismer ser ud til at ligge i ligevægt, fordi de måske ikke ændrer sig synligt, som vi observerer dem over en periode, eksisterer de normalt i en stabil tilstand, den tilstand af et åbent system, hvor overførselshastigheden for materiale og Energi fra miljø til system er nøjagtigt afbalanceret af overførslen af ​​materiel og energi ud af systemet.

Makroskopiske egenskaber:

Egenskaberne forbundet med et makroskopisk system (dvs. bestående af et stort antal partikler) kaldes makroskopiske egenskaber. Disse egenskaber er tryk, volumen, temperatur, sammensætning, densitet, viskositet, overfladespænding, brydningsindeks, farve osv.

Homogent og Heterogent System:

Et system siges at være homogent, når det er fuldstændigt ensartet i hele, som for eksempel et rent faststof eller al væske eller en opløsning eller en blanding af gasser. Med andre ord består et homogent system af kun en fase.

En fase defineres som en homogen og fysisk særskilt del af et system, som er afgrænset af en overflade og er mekanisk adskilt fra andre dele af systemet.

Et system siges at være heterogent, når det ikke er ensartet i hele. Med andre ord er et heterogent system en, der består af to eller flere faser. Således er et system bestående af to eller flere ublandbare væsker eller et faststof i kontakt med en væske, hvori det ikke opløses, et heterogent system.

Systemets tilstand:

Når makroskopiske egenskaber i et system har bestemte værdier, siges systemet at være i en bestemt tilstand. Når der er en ændring i en af ​​de makroskopiske egenskaber, siges systemet at skifte til en anden tilstand. Således er tilstanden af ​​et system fastgjort ved dets makroskopiske egenskaber.

Termodynamisk ligevægt:

Et system, hvori de makroskopiske egenskaber ikke undergår nogen ændring med tiden, siges at være i thennodynamisk ligevægt, formode, at et system er heterogent, dvs. det består af mere end en fase. Så, hvis det er i ligevægt, forbliver de makroskopiske egenskaber i de forskellige faser uforandret med tiden.

Faktisk betyder termen termodynamisk ligevægt eksistensen af ​​tre slags ligevægte i systemet. Disse er (i) termisk ligevægt (ii) mekanisk ligevægt og (iii) kemisk ligevægt.

Et system siges at være i termisk ligevægt, hvis der ikke er nogen varmeflow fra en del af systemet til et andet. Dette er muligt, hvis temperaturen forbliver den samme overalt i alle dele af systemet.

Et system siges at have mekanisk ligevægt, hvis der ikke udføres mekanisk arbejde af en del af systemet på en anden del af systemet. Dette er muligt, hvis trykket forbliver det samme overalt i alle dele af systemet.

Et system siges at være i kemisk ligevægt, hvis sammensætningen af ​​de forskellige faser i systemet forbliver den samme i hele.

Processer og deres typer:

Operationen, som et system skifter fra en stat til en anden, kaldes en proces. Når et system skifter fra en stat til et andet, er det ledsaget af forandring i energi. I tilfælde af åbne systemer kan der også ske ændringer i sagen.

Følgende typer processer er kendt:

Isotermisk proces:

En proces siges at være isotermisk, hvis temperaturen i systemet forbliver konstant under hvert trin af processen.

Adiabatisk proces:

En proces siges at være adiabatisk, hvis ingen varme kommer ind eller forlader systemet under et hvilket som helst trin i processen.

Isobarisk proces:

En proces siges at være isobarisk, hvis trykket af systemet forbliver konstant under hvert trin af processen.

Reversible og irreversible processer:

En proces udføres uendeligt langsomt, så drivkraften kun er uendeligt større end den modsatte kraft, kaldes en reversibel proces.

Enhver proces, der ikke finder sted på ovennævnte måde, dvs. en proces, der ikke finder sted uendeligt langsomt, siges at være en irreversibel proces.

En reversibel proces kan ikke realiseres i praksis, fordi det ville kræve uendelig tid til dens gennemførelse. Derfor er næsten alle processer i naturen eller laboratoriet irreversible. En reversibel proces forbliver derfor imaginær og teoretisk.

Thermodynamikens første lov:

Den første lov i termodynamikken fastslår, at energi hverken kan skabes eller ødelægges, selvom det kan omdannes fra en form til en anden. Dette kaldes også loven om bevarelse af energi. Med andre ord, fra ligningen £ = mc. ² (hvor E = energi, m = masse og c = lysets hastighed) loven kan angives som "den samlede masse og energi i et isoleret system forbliver uændret."

Intern Energi U:

Hvert stof er forbundet med en bestemt mængde energi, der afhænger af dens kemiske natur såvel som dens temperatur, tryk og volumen. Denne energi kaldes intern energi. Den indre energi af et stof eller et system er en bestemt mængde og er kun en funktion af staten (dvs. kemisk art, sammensætning, temperatur, tryk og volumen) af systemet på det givne tidspunkt uanset hvilken måde staten er blevet anlagt. Den faktiske værdi af intern energi kan ikke bestemmes, men ændringen i den interne energi, der ledsager en kemisk eller fysisk proces, er en målbar mængde.

Enthalpy (Varmeindhold) af et system:

Antag, at en systemændring medfører et konstant tryk. I så fald vil der skifte volumen. Lad lydstyrken stige fra V _A til V _B ved konstant tryk P. Derefter vil det udførte arbejde (W) af systemet blive givet af

W = -P (V _B- V _A )

Ved at erstatte dette i ligningen ΔU = q + w, har vi

ΔU = q + {-p (VB-VA)}

U _B -U _A = qP (V _B -V _A )

Eller (U _{B +} PV _B ) - (U _A + PV _A ) = q (1)

Mængden U + PV er kendt som entalpiet af et system og betegnes af H. Det repræsenterer den samlede energi, der er lagret i et system. Dermed,

H = U + PV

Da er U en bestemt egenskab, og P og V er også bestemte egenskaber som definerer systemets tilstand, derfor er H også en bestemt egenskab afhængig af systemets tilstand.

Fra ligning (1) har vi

H _B- H _A = ΔH = q (2)

Da H _R og H _A er bestemte egenskaber, er det tydeligt, at ΔH, ligesom Δ4, er en bestemt egenskab, der kun afhænger af systemets indledende og endelige tilstand. Åh repræsenterer selvsagt stigning i enthalpien af ​​et system, når det skifter fra tilstand A til tilstand B. Således er den varmeabsorberede (q) ved konstant tryk også en bestemt mængde.

Det fremgår endvidere af ligning (1), at

(U _B -U _A ) + P (V _B -V _A ) = q

Inkorporering af ovenstående q-værdi i ligning (2) har vi

ΔH = (UB-UA) + P (VB-VA)

ΔH = ΔU + PΔY

Hvor ΔV er den stigning i volumen, der gennemgås af systemet.

Anden lov af termodynamik:

Den anden lov i termodynamikken angiver, at når en spontan proces finder sted, ledsages den af ​​en stigning i universets samlede energi.

Mere specifikt betyder begrebet universet systemet og omgivelserne således

ΔS _univ = ΔS _system + ΔS _omgivende

Den anden lov som nævnt ovenfor fortæller os, at når en irreversibel spontan proces opstår, øges systemets entropi og omgivelserne. Med andre ord, når _univ > O (nul), når reversibel proces opstår, er systemets entropi konstant AS- _surr . = O. Da hele universet er under spontan forandring, kan den anden lov ikke mest generelt og konkret angives, da systemets entropi stiger konstant.

Begrebet Entropi:

Entropi (S) er et kvantitativt udtryk for tilfældigheden eller lidelsen i et system. Når produkterne af en reaktion er mindre komplekse og mere uordnede end reaktanterne, siges reaktionen at fortsætte med en forstærkning i entropi.

Entropi af et system er en reel fysisk mængde og er en bestemt funktion af kroppens tilstand som tryk, volumen, temperatur eller intern energi. Det er svært at definere den faktiske entropi af et system. Det er mere hensigtsmæssigt at definere ændringen af ​​entropi under en statsændring.

Således kan ændring af entropi af et system defineres som summen af ​​alle termerne, der hver især involverer varmevekslet (q) divideret med den absolutte temperatur (T) under hver uendeligt små ændring af processen udført reversibelt. Således er entropiændringen for en endelig ændring af en tilstand af et system ved konstant temperatur givet af

ΔS = q _rev / T

Værdien ΔS, er en bestemt mængde og afhænger kun af systemets indledende og endelige tilstand. Det er uafhængigt af stien eller den måde, hvorpå ændringen er blevet frembragt. Værdien forbliver den samme, selvom ændringen fra den oprindelige til den endelige tilstand er blevet fremkaldt reversibel eller irreversibel.

Entropiens enheder:

Eftersom entropiændring udtrykkes af et varmeeffekt divideret med den absolutte temperatur, er entropi udtrykt i kalorier pr. Grad, dvs. cal deg ^-1 . Dette er kendt som entropi enhed, eu I SI enheder er entropien udtrykt som joules pr. Grad Kelvin (JK ^-1 ).

(I) Entropi Ændring i isotermisk udvidelse af en ideel gas:

I isotermisk ekspansion af en ideel gas udføres reversibelt, vil der ikke være nogen ændring af intern energi dvs. AU = 0 og dermed fra den første lovligning (dvs. ΔU = q + w)

q _rev = - w

I et sådant tilfælde udføres arbejdet i udvidelsen af ​​n mol af en gas fra volumen V1 til V2 ved konstant temperatur T ved

-w = nRT In (V2 / V1)

ΔS = R In (V2 / V1)

(II) Entropiændringer i reversibel (spontan proces):

Den samlede stigning i systemets entropi og dens omgivelser under den spontane ekspansionsproces, der involverer en mol af gassen, ville være

AS = R In (V ₂ / V ₁ )

Siden V ₂ > V ₁ er det åbenlyst, at den spontane (irreversible) isotermiske ekspansion af en gas ledsages af en stigning i systemets entropi og dets omgivelser betragtes samlet. Således kan vi konkludere, at:

En termodynamisk irreversibel proces ledsages altid af en stigning i systemets entropi og dets omgivelser sammen. Entropiændringer i irreversibel (spontan) proces er nul, dvs. ΔS = O. Eller med andre ord, i en termodynamisk reversibel proces forbliver systemets entropi og dets omgivelser uforandret.

Da hele processen i naturen sker spontant, det vil sige irreversibelt, følger det, at universets entropi stiger kontinuerligt. Dette er en anden erklæring om den anden lov.

Fysisk Betydning af Entropi:

1. Spontane processer ledsages af stigning i entropi samt forøgelse af systemets lidelse. Derfor betragtes entropi som et mål for systemets lidelse.

2. En spontan forandring finder altid sted fra en mindre sandsynlig til en mere sandsynlig tilstand, således entropi og termodynamisk sandsynlighed er nært beslægtede.

Tredje lov af termodynamik:

Ifølge denne lov er entropien af ​​et helt krystallinsk stof i absolut nul taget som nul. Det betyder på nul Kelvin er der mindst lidelse eller perfekt ordre.

Gibbs fri energi eller Gibbs funktion (G):

Gibbs frie energi (G) udtrykker mængden af ​​energi, der er i stand til at arbejde under en reaktion ved konstant temperatur og tryk. Når en reaktion fortsætter med frigivelsen af ​​fri energi (dvs. når systemet ændres for at have mindre fri energi), har den frie energiændring (AG) et negativt tegn, og reaktionen siges at være exergonisk. I endergoniske reaktioner får systemet fri energi, og AG er positiv.

Under de betingelser, der eksisterer i biologiske systemer (ved konstant temperatur og tryk) er ændringer i fri energi, enthalpi og entropi beslægtet med hinanden kvantitativt ved ligningen.

ΔG = ΔHTΔS

hvor AG = (G- _produkter G- _reaktant )

= Ændring i Gibbs fri energi i reaktionssystemet.

ΔH = Ændringen i entalpy af systemet.

T = den absolutte temperatur.

ΔS = Ændringen i entropi af et reaktionssystem.

Ved konvention AS har et positivt tegn, når entropi stiger, og ΔH har et negativt tegn, når varme frigives af systemet til omgivelserne. En af disse betingelser, som er typiske for gunstige processer, vil have en tendens til at gøre ΔG negativ. Faktisk er AG af et spontant reagerende system altid negativt.

Celler kræver kilder til fri energi:

Levende organismer kan ikke forbruge eller bruge energi; de kan kun omdanne en form for energi til en anden. De absorberer fra deres miljø en form for energi, som er nyttig for dem under de specielle betingelser for temperatur og tryk, de lever i og derefter vender tilbage til miljøet en tilsvarende mængde energi i en anden, mindre nyttig form.

Den nyttige energiform, som cellerne optager, kaldes fri energi, der beskrives af Gibbs fri energifunktion G, som muliggør forudsigelse af retningen af ​​kemiske reaktioner, deres nøjagtige ligevægtsposition og mængden af ​​arbejde, de kan teoretisk udføre ved konstant temperatur og tryk. Den levende celle er således et ikke-ligevægt åbent system; en maskine til udtrængning af fri energi fra miljøet, hvilket det medfører at øge i tilfældighed.

Den levende celle er også i det væsentlige isotermisk til enhver tid, alle dele af cellen har i det væsentlige den samme temperatur. Desuden er der ingen signifikante forskelle i tryk mellem en del af cellen og en anden.

Af disse grunde er cellerne ikke i stand til at bruge varme som energikilde, da varme kun kan arbejde ved konstant tryk, hvis det passerer fra en zone med højere temperatur til en zone med lavere temperatur. Levende celler virker således som isotermiske kemiske motorer.

Den energi, som cellerne absorberer fra deres miljø, omdannes til kemisk energi, som derefter bruges til at udføre det kemiske arbejde involveret i biosyntese af cellekomponenter, det osmotiske arbejde, der kræves for at transportere materialer ind i cellen, og det mekaniske arbejde med sammentrækning og lokomotion osv. Heterotrofe celler erhverver fri energi fra næringsstofmolekyler, og fotosyntetiske celler erhverver det fra absorberet solstråling.

Standard fri energiændring er direkte relateret til ligevægtskonstanten:

Sammensætningen af ​​et reaktionssystem, der er en blanding af kemiske reaktanter og produkter, vil tendens til at fortsætte med at ændre sig, indtil ligevægt er etableret. Ved ligevægtskoncentrationen af ​​reaktanter og produkter er satser for fremadrettede og omvendte reaktioner nøjagtige, og der sker ingen yderligere forandring i systemet. The concentration of reactants and products at equilibrium define the equilibrium constant. In general reaction

aA+bB cC + dD

Where a, b, c and d are the number of molecules of A, B, C and D participating, the equilibrium constant is given by

Keq = [C] _c [D] _d /[A] _a [B] _b

Where [A], [B], [C] and [D] are the molar concentration of the reaction components at the point of equilibrium; and Keq is called the equilibrium constant.

When a reacting system is not at equilibrium, the tendency to move towards equilibrium represents the driving force, the magnitude of which can be expressed as the free-energy change for the reaction, ∆G.

Under standard conditions (25°C, 1 atm pressure) when reactants and products are initially present at 1M concentration or, for gases at partial pressures of 101.3 K Pa, the force driving the system towards equilibrium is defined as the standard free-energy, ∆G ^o .

∆G ^o = ∆H ^o – T∆S ^o

The relationship between Keq and ∆G ^o is given by

∆G° = -RTInK' eq.